導讀： 當前商用的鋰電池正極材料主要有錳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元材料，對這三種材料的研究進展及市場應用分別進行綜述，分析、比較其性能特點，并展望其發展前景。

在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術越來越受到關注并得到快速發展。作為電動汽車的核心技術，動力電池的研究成為關鍵。鋰離子電池憑借比容量高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應、環境友好等優點，被公認為最具發展潛力的電動車用動力電池。

正極材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的最終性能起著至關重要的作用，動力電池的性能優化往往依托于正極材料的技術突破，因此正極材料的研究成為當前鋰離子動力電池最為關注的板塊。目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。三種材料的基本性能對比如表1 所示。本文從研究進展及市場應用等方面分別對這三種材料進行論述。

鋰離子動力電池正極材料發展綜述

1 錳酸鋰

LMO 具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性好、倍率性能和低溫性能優越等優點，日本與韓國的主流鋰電池企業近年來一直采用LMO 作為大型動力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應用方面取得的重大進展，以及市場代表性車型日產Leaf 和通用Volt 的商業化應用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車領域的巨大應用潛力。

1.1 研究進展

正尖晶石LMO 的高溫循環與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應用的關鍵所在。LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起：

(1)Jahn-Teller 效應[1]及鈍化層的形成：由于表面畸變的方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容，破壞了結構的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴散和顆粒間的電導性而造成容量損失。

(2)氧缺陷：當尖晶石缺氧時在4.0 和4.2 V 平臺會同時出現容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。

(3)Mn 的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應生成HF，導致LiMn2O4發生歧化反應，Mn2+ 溶到電解液中，并且尖晶石結構被破壞，導致LMO 電池容量衰減。

(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環過程中容量衰減。氧缺陷是LMO 高溫循環衰減的一個主要原因，因為LMO 高溫循環衰減總是伴隨著Mn 的化合價減小而增加的。

如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的Mn3+ 而增加有利于結構穩定的Mn4+，幾乎是改進LMO 高溫缺陷的唯一方法。從這個角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。具體而言，針對LMO 高溫性能的改進措施包括：

(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經研究過的陽離子摻雜元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等，實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO 的循環性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜Al[2]。

(2)形貌控制。LMO 的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO 而言，錳的溶解主要發生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少Mn 的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO 都是單晶顆粒。

(3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO 表面包覆一層能夠導通Li+ 的界面層而又隔離電解液與LMO 的接觸，就可以改善LMO 的高溫存儲和循環性能[3]。

(4)電解液優化組分。電解液和電池工藝的匹配對LMO 性能的發揮至關重要。由于電解液中的HF 是導致Mn 溶解的罪魁禍首，所以做好正極和電解液的匹配，降低Mn 的溶解程度，從而減少對負極的破壞，是解LMO 高溫性能的基本途徑。

(5)與二元/ 三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO 與NCA/NMC 共混是一種比較現實的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA，通用Volt 也是加入了22%的NMC 與LMO 混合作為正極材料。

1.2 動力市場分析

容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴重，一般來說，容量高于100 mA/g 的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現階段而言，電動工具、混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO 的主要應用領域。

從價格看，目前國內高端動力型LMO 的價格一般在8 萬~10 萬/ 噸，如果考慮到Mn 金屬價格太低導致LMO 基本沒有回收再利用的價值，那么LMO 跟LFP 一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC 可以通過電池回收而彌補20%～30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多應用領域是重合的，LMO 必須把價格降到足夠低，才能相比LFP 具有整體上的性價比?？紤]到目前國內動力電池市場絕大部分LFP 電池占據的現實情況，高端動力型LMO 材料必須將價格降低到6 萬/ 噸左右的水平，才會有被市場大規模接納的可能性，因此國內錳酸鋰廠家依然任重而道遠。